罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜結(jié)合在VOCs監(jiān)測(cè)中的運(yùn)用

 

中心提示：氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)引起的污染嚴(yán)重威脅人們的健康,因而對(duì)其監(jiān)測(cè)技能的研討也越來越多。其間罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)技能在VOCs氣態(tài)污染物測(cè)定中的運(yùn)用逐漸遭到重視。對(duì)罐采樣技能進(jìn)行了綜述,要點(diǎn)介紹了罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技能在環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣、廢氣中VOCs監(jiān)測(cè)的運(yùn)用。

 

氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)引起的污染嚴(yán)重威脅人們的健康,因而對(duì)其監(jiān)測(cè)技能的研討也越來越多。其間罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)技能在VOCs氣態(tài)污染物測(cè)定中的運(yùn)用逐漸遭到重視。對(duì)罐采樣技能進(jìn)行了綜述,要點(diǎn)介紹了罐采樣與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技能在環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣、廢氣中VOCs監(jiān)測(cè)的運(yùn)用。

 

 

0引言

 

 

是***氣環(huán)境中***為嚴(yán)重的污染物之一，其***要成分為烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類、低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴類等，品種繁多且成分雜亂。環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物***要來源于工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)污染物等。此類化合物***多有毒性及必定的刺激性氣味，易被皮膚、黏膜等吸收，具有致突變、致畸、致癌性，對(duì)人體的健康發(fā)生有不可估量的損害，已日益遭到人們的重視，成為***內(nèi)外研討的焦點(diǎn)。

 

揮發(fā)性有機(jī)物

 

一般的VOCs采樣剖析辦法如吸附解吸法、熱脫附法等，靈敏度較差、采樣時(shí)刻長(zhǎng)、通用性較差等缺點(diǎn)使其運(yùn)用有必定的局限性。而Summa罐采樣法能夠克服上述不足，是現(xiàn)在空氣采樣中比較***的辦法。本文具體介紹了罐采樣辦法及其與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技能在VOCs檢測(cè)中的運(yùn)用。

 

 

1.罐采樣技能

 

 

罐采樣***要是通過罐內(nèi)負(fù)壓自動(dòng)收集現(xiàn)場(chǎng)空氣，能夠完全復(fù)原現(xiàn)場(chǎng)空氣狀況。氣體樣品收集后，在Summa罐中保存安穩(wěn)，***別是樣品放在經(jīng)過硅烷化處理過的Summa罐中能夠保存數(shù)月。李振***發(fā)現(xiàn)在某些情況下，氣罐中的氣體混合物組分將發(fā)生改動(dòng)以致不能代表被收集的樣品。氣罐表面面積有限，所有氣體都爭(zhēng)奪供給的活性點(diǎn)，因此不能確認(rèn)肯定存儲(chǔ)安穩(wěn)期限，走運(yùn)的是在正常收集環(huán)境空氣的運(yùn)用條件下，即使貯存30天，罐中的***多數(shù)VOCs都挨近它們?cè)嫉臐舛?。另外罐采樣還可用泵加壓技能增***采樣體積使得樣品壓力達(dá)到1013～2026kPa，用于剖析的樣品量******添加。Bottenheim等[3]運(yùn)用加不銹鋼泵的2.6L電拋光罐收集樣品，使罐壓終究達(dá)到261kPa。Grosjean等運(yùn)用電拋光罐采樣GC-FID和GC-MS聯(lián)用對(duì)巴西某市空氣進(jìn)行剖析，采樣時(shí)運(yùn)用泵將罐加壓到207kPa，研討檢測(cè)出空氣中所含的150種VOCs。因此，加壓增***采樣體積能減少采樣過程中污染和吸附丟失形成的影響。

 

 

Summa罐的罐體***要有拋光處理和硅烷化兩種。其間經(jīng)典拋光處理的Summa不銹鋼罐取樣技能，是美***EPA選用的規(guī)范辦法(TO-14、TO-15)。采樣時(shí)用泵將罐中空氣收集成正壓，多用于非極性物質(zhì)的剖析。其長(zhǎng)處是可防止吸附劑采樣時(shí)的穿透分化和解析，但采樣設(shè)備價(jià)格昂貴、標(biāo)樣的制備和罐的清洗費(fèi)時(shí)吃力，且不能對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)濃縮[5]。不銹鋼的采樣罐技能在***內(nèi)外的揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中運(yùn)用較多。Batterman等[6]運(yùn)用拋光處理的Summa罐在剖析貯存揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，醛類和萜類在濕空氣填充罐中的半衰期是18d，濕氮?dú)庵?4d，干空氣中***短為6d，研討標(biāo)明Summa罐在貯存有機(jī)物時(shí)需求必定的濕度。采樣時(shí)能夠依據(jù)樣品的品種和需求銜接流量閥操控氣體的流速。Kwangsam等[7]運(yùn)用安裝了流量操控閥的6LSumma罐收集空氣2h。王伯光等[8]選用內(nèi)壁經(jīng)拋光電鈍化的不銹鋼采樣罐采樣剖析了室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有毒有機(jī)物，此外還將限流閥、不銹鋼過濾頭和采樣管銜接到采樣罐進(jìn)口對(duì)交通道路的空氣進(jìn)行樣品收集，采樣流量為30mL/min，每次采樣時(shí)刻為3h。

 

 

內(nèi)壁硅烷化的Summa罐在氣體污染物的測(cè)定中運(yùn)用較多。甲醛等極性組分和輕羰基化合物C2～C3組分一直被排斥在罐采樣法之外，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诓蓸庸拗胁话卜€(wěn)，或在預(yù)濃縮或者色譜別離當(dāng)中存在困難，而選用Summa罐的內(nèi)壁硅烷化技能能夠解決這一難題。尹彥欣[9]運(yùn)用硅烷化Summa罐對(duì)不同場(chǎng)所如居室、汽車、超市的室內(nèi)空氣進(jìn)行采樣，運(yùn)用預(yù)濃縮器將氣體樣品冷聚焦，并去除水和CO2，然后自動(dòng)將樣品導(dǎo)入氣相色譜質(zhì)譜，剖析其間的***要有機(jī)污染物。該辦法采樣快速簡(jiǎn)略，剖析操作中不需運(yùn)用任何有機(jī)試劑，試驗(yàn)布景干擾少，定性剖析***。

 

 

盡管罐采樣法能夠同時(shí)收集多種所需樣品，運(yùn)用快速便利，可是該辦法本錢高，對(duì)低濃度往往因短少相應(yīng)的安穩(wěn)規(guī)范物質(zhì)而無法***認(rèn)值，同時(shí)儀器的檢出限也約束該辦法的推廣運(yùn)用[10]。

 

 

2罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技能

 

 

因?yàn)楣薏蓸又皇且环N空氣樣品的采樣手法，在氣態(tài)VOCs測(cè)定過程中樣品收集后，一般會(huì)與氣相色譜或氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)技能對(duì)氣態(tài)VOCs中的組分進(jìn)行定性或定量的剖析。

 

 

氣相色譜法具有高效能、高選擇性、高靈敏度、剖析速度快、運(yùn)用規(guī)模廣和樣品用量小等***色，***別對(duì)異構(gòu)體和多組分混合物的定性、定量剖析更能發(fā)揮其效果，因而在VOCs檢測(cè)方面得到了廣泛運(yùn)用。一般用于罐采樣氣相色譜剖析的檢測(cè)器有火焰離子化檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)、火焰電離檢測(cè)器(FPD)等[11]，其間FID與MS常用于氣態(tài)VOCs的剖析測(cè)定。

 

 

2.1罐采樣-GC/MS

 

 

1957年Holmes等***先完成了GC/MS聯(lián)用，***要是運(yùn)用氣相色譜法對(duì)混合物的高效別離才能和質(zhì)譜法對(duì)純化合物的***鑒定才能而開發(fā)的剖析辦法。選用罐采樣對(duì)真實(shí)的氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行收集，再與GC/MS聯(lián)用可對(duì)環(huán)境樣品中所含的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行***地定性、定量剖析和檢測(cè)，且與其他技能相比有無可比擬的***越性。孫焱婧等[13]將Summa罐采樣氣相色譜/質(zhì)譜法與VOCs在線監(jiān)測(cè)法進(jìn)行定性對(duì)比，成果標(biāo)明，VOCs的Summa罐采樣-GC/MS法的誤差在可接受規(guī)模內(nèi)，具有必定的環(huán)境適用性。Goldthorp等比較了罐采樣-GC/MS和便攜式IR兩種辦法對(duì)空氣中輕碳?xì)浣M分排放的監(jiān)測(cè)，成果標(biāo)明，便攜式IR不能滿意研討的需求，而罐采樣-GC/MS能夠獲得較為完整的排放模型。

 

 

鑒于罐采樣-GC/MS聯(lián)合技能較高的定性定量剖析才能，因此在氣態(tài)VOCs的檢測(cè)中發(fā)揮了重要的效果。Chiang等[15]運(yùn)用不銹鋼罐每天收集臺(tái)灣南部臭氧不合格地區(qū)VOCs樣品，并用GC/MS對(duì)C3-C11的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行剖析研討，取得了抱負(fù)的成果。肖珊美等和李振***都選用Summa罐采樣技能，預(yù)濃縮體系與GC/MS聯(lián)用，建立了測(cè)定環(huán)境空氣中41種揮發(fā)性物的檢測(cè)辦法，研討標(biāo)明該辦法采樣便利，靈敏度高，***度高，樣品保存時(shí)刻長(zhǎng)，并且******部分有機(jī)物檢出限達(dá)0.2×10-9，回收率在86%～105%。

 

 

機(jī)動(dòng)車尾氣等污染也是城市***氣VOCs的***要來源[18]，并成為影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素。Mei-Yin等運(yùn)用罐采樣-GC/MS聯(lián)用法剖析檢測(cè)了臺(tái)北某地道中的56種VOCs，檢出限為0.1×10-9～0.7×10-9。魯君和吳迓名等別離運(yùn)用罐采樣-GC/MS譜法測(cè)定上海市***要交通干道和某越江地道空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，成果共檢測(cè)出78種VOCs，剖析了上海市區(qū)和地道廢氣樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的污染水平并查明晰地道空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的品種和組成。

 

 

在室內(nèi)污染的測(cè)定中，罐采樣-GC/MS聯(lián)用技能也是常用的檢測(cè)技能之一。譚和相等選用罐采樣-GC/MS辦法測(cè)定室內(nèi)空氣中的甲醛，考察了凝結(jié)水對(duì)樣品剖析濃度的影響、樣品在罐中安穩(wěn)貯存的時(shí)刻，成果標(biāo)明在樣品收集及貯存過程中應(yīng)防止呈現(xiàn)冷凝水，正常情況下樣品能在罐中安穩(wěn)存儲(chǔ)1個(gè)月以上;研討了該剖析辦法的***性如檢出下限、回收率、線性呼應(yīng)規(guī)模、精密度、安穩(wěn)性及辦法擴(kuò)展不確認(rèn)度，證實(shí)該辦法比現(xiàn)行***家規(guī)范辦法安穩(wěn)、***、檢出限低。李月娥選用預(yù)冷濃縮體系和GC/MS聯(lián)用，建立了測(cè)定室內(nèi)空氣中39種揮發(fā)性有機(jī)物的剖析辦法，選用Summa罐采樣，經(jīng)液氮預(yù)冷凍濃縮后，用GC/MS檢測(cè)。研討標(biāo)明Summa罐采樣預(yù)冷濃縮和GC/MS技能測(cè)定室內(nèi)空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物重現(xiàn)性***，能夠?qū)掖芜M(jìn)樣剖析，有令人滿意的***度和靈敏度。

 

 

此外在出產(chǎn)燃燒的有組織排放中，罐采樣-GC/MS在多組分VOCs的定性和定量測(cè)定中也發(fā)揮了效果。

 

 

2.2罐采樣-GC/FID

 

 

罐采樣與氣相色譜聯(lián)用，以FID作為檢測(cè)器也是測(cè)定VOCs的常用的技能。FID是一種運(yùn)用氫氣/空氣火焰的熱能和化學(xué)能作電離源，使有機(jī)物電離發(fā)生微電流而呼應(yīng)的檢測(cè)器。它是破壞性的質(zhì)量型檢測(cè)器，其呼應(yīng)值取決于單位時(shí)刻進(jìn)入檢測(cè)器的組分量，峰高隨著載氣流速的添加而增***，峰面積根本不變。FID對(duì)氣體流速、壓力和溫度改變不靈敏。它對(duì)H2O、O2、N2、CO和CO2等無呼應(yīng)，但對(duì)簡(jiǎn)直所有的有機(jī)化合物均有呼應(yīng)，***別是對(duì)烴類靈敏度高，且呼應(yīng)與碳原子數(shù)成正比，檢測(cè)限達(dá)10～12g/s。Yoshiko等運(yùn)用不銹鋼罐收集草原植被中的空氣，用GC/FID法測(cè)出約40種非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物。

 

 

譚和相等選用Summa罐收集樣品，自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，三級(jí)冷阱預(yù)濃縮樣品，氣相色譜(GC)柱別離，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)，并選用自主研制的混合規(guī)范氣體定性定量剖析，然后得到室內(nèi)各揮發(fā)性有害有機(jī)物及總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)濃度。研討標(biāo)明:全采樣GC/FID檢測(cè)室內(nèi)揮發(fā)性有害有機(jī)物辦法具有樣品貯存時(shí)刻長(zhǎng)，加標(biāo)回收率、線性規(guī)模、***度、精密度等***性，較***家規(guī)范辦法有顯著改進(jìn)。FID檢測(cè)器代替MS檢測(cè)器不僅滿意辦法學(xué)對(duì)辦法***性的要求，更顯著下降了剖析本錢。Olso等運(yùn)用Summa罐瞬時(shí)采樣法收集85個(gè)樣品，并用GC/FID對(duì)樣品中53種VOCs進(jìn)行了檢測(cè)。

 

 

氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定性和定量測(cè)定是比較成熟的辦法之一，常用于非甲烷總烴的測(cè)定。Seila等對(duì)空氣中的VOC進(jìn)行檢測(cè)，運(yùn)用罐采樣GC/FID對(duì)空氣中C2～C10+的碳?xì)溆袡C(jī)物進(jìn)行研討。Mugica等研討食物烹制時(shí)候釋放的非甲烷有機(jī)物時(shí)用6L的Summa罐在不同餐飲行業(yè)收集樣品并由FID剖析。

 

 

2.3其他聯(lián)用辦法

 

 

除了上述聯(lián)用辦法，罐采樣還能夠與GC/ECD、GC/FPD等聯(lián)用。戴秋萍等研討討論了空氣罐采樣、三級(jí)冷阱預(yù)濃縮對(duì)氣體樣品進(jìn)行前處理，氣相色譜—火焰光度檢測(cè)器等對(duì)空氣中7種惡臭污染物進(jìn)行剖析，成果標(biāo)明該剖析辦法***牢靠，可用于空氣中惡臭污染物的檢測(cè)。

 

 

3結(jié)語(yǔ)

 

 

運(yùn)用罐采樣能收集并再現(xiàn)真實(shí)氣體的***色，加上與GC或GC/MS的檢測(cè)技能，罐采樣法在氣態(tài)VOCs污染監(jiān)測(cè)中的運(yùn)用越來越廣泛。但因?yàn)槿萜?**色致其獲得的樣品濃度低，這就要求剖析和監(jiān)測(cè)儀器的精密度相應(yīng)增高，檢出限下降，本錢也相應(yīng)進(jìn)步。為此，減少罐中樣品的殘留量，添加可測(cè)樣品的體積，進(jìn)步預(yù)濃縮體系的有效性至關(guān)重要。